Zwavel- en metaalterugwinning
De biologische zwavelcyclus vormt de basis voor een aantal industriële biotechnologische processen die zijn gericht op terugwinning en hergebruik van zware metalen en zwavel uit afvalwater en zure gasstromen.
Zwavel en zwavelverbindingen zijn talrijk op aarde en zelfs daarbuiten. Onze bodems bevatten grote hoeveelheden sulfide- en sulfaathoudende mineralen zoals pyriet (FeS2) en gips (CaSO4·H2O). In de atmosfeer komen zwavelhoudende gassen voor zoals zwaveldioxide (SO2) en zwavelwaterstof (H2S) die worden uitgestoten door vulkanen en oceanen of die vrijkomen bij verbranding van fossiele brandstoffen.
Vanaf het begin van de industriële revolutie veroorzaken zwavelverbindingen een aanzienlijk deel van de milieuproblematiek, met zure regen tot gevolg. Door toepassing van chemische ontzwavelingstechnologieën is sinds de jaren ’80 de vorming van zure regen in Europa sterk verminderd. De laatste 15 jaar zien we een opmars van biologische methoden om gasvormig en opgelost H2S en SO2 uit gas en waterstromen te verwijderen. In vergelijking tot conventionele chemische processen worden biologische processen bij lagere druk en temperatuur uitgevoerd, waardoor ze veiliger en goedkoper zijn.
Zwavelcyclus als basis
De biologische zwavelcyclus vormt de basis voor een aantal industriële biotechnologische processen die zijn gericht op terugwinning en hergebruik van zware metalen en zwavel uit afvalwater en zure gasstromen. In de zwavelcyclus worden zwavelverbindingen voortdurend geoxideerd en gereduceerd door micro-organismen. Aan de oxidatieve kant zijn diverse soorten bacteriën werkzaam die waterstofsulfide (H2S) oxideren tot elementair zwavel (S) of zwavelzuur (H2SO4) en daar energie uithalen om te groeien.
Van nature zijn deze bacteriën geneigd om H2S volledig te oxideren tot H2SO4 omdat dit de meeste energie oplevert. Echter, wanneer de omgeving te weinig zuurstof bevat, is het mogelijk om sulfide onvolledig te oxideren tot elementair zwavel. Van dit principe wordt gebruik gemaakt bij de biologische ontzwaveling van zure gassen zoals biogas en hoge druk aardgas. Dergelijke zuiveringssystemen werken bij zeer lage zuurstofspanningen. Hiervoor zijn speciale meet- en regelstrategieën ontwikkeld, gebaseerd op de redoxpotentiaal van de bioreactorsuspensie, om zo de sulfide-oxiderende bacteriën te dwingen om elementair zwavel te maken.
De biologische zwavelcyclus vormt de basis voor een aantal industriële biotechnologische processen die zijn gericht op terugwinning en hergebruik van zware metalen en zwavel uit afvalwater en zure gasstromen.
Sittrop Grafisch Realisatie Bureau, Nijmegen
Aan de reductieve kant van de biologische zwavelcyclus gebeurt onder anaerobe omstandigheden het omgekeerde; sulfaat wordt omgezet tot sulfide door sulfaatreducerende bacteriën. Daarvoor hebben zij een verbinding nodig die elektronen levert voor hun metabole processen. Deze stof kan zowel anorganisch (waterstofgas, H2) als organisch zijn, zoals vetzuren, methanol, ethanol, lactaat en glucose.
Ontzwavelen
Tijdens de anaerobe behandeling van sulfaathoudend afvalwater, bijvoorbeeld afkomstig uit de papierindustrie, wordt altijd waterstofsulfide gevormd. Dit stinkt niet alleen naar rotte eieren, het is ook nog eens giftig en corrosief.
Omdat sulfidevorming in anaerobe waterzuiveringen onvermijdelijk is, zijn onderzoekers aan Wageningen Universiteit op zoek gegaan naar nuttige toepassingen van dit fenomeen. Het is dankzij de visie en inspanningen van pionier en hoogleraar Gatze Lettinga in samenwerking met het bedrijf Paques in Balk, dat in de jaren ’80 van de vorige eeuw een aantal ontwikkelingen in gang zijn gezet die hebben geleid tot commerciële toepassingen van de zwavelcyclus.
Zo ontdekten zij dat tijdens de anaerobe zuivering van sulfaathoudend afvalwater zich een witte drijflaag in buffertanks vormde. Dit bleek elementair zwavel te zijn dat was gevormd tijdens de spontane microbiologische oxidatie van sulfide in aanwezigheid van zuurstof uit de lucht. Deze ontdekking heeft uiteindelijk geresulteerd in een innovatief biologisch proces om zwavel uit biogas of aardgas te halen en terug te winnen.
Dit zogenoemde Thiopaq proces bestaat uit twee stappen. In de eerste stap wordt aardgas of biogas dat H2S bevat ‘gewassen’ met licht alkalische waswater (pH 8.5). Het aanwezige H[~2]S lost hierin op als HS–. In de tweede stap zuiveren sulfide-oxiderende bacteriën het vuile waswater in de bioreactor.
Stichting Biowetenschap en Maatschappij
Momenteel zijn wereldwijd meer dan 350 van dergelijke installaties gebouwd in Europa, Amerika, Afrika, China en Korea. Het gevormde biologische zwavel heeft bijzondere eigenschappen; het is namelijk hydrofiel van aard terwijl chemisch gevormd zwavel een hydrofoob karakter heeft. Dit verschil wordt veroorzaakt doordat het bio-zwavel bedekt is met een laagje organisch materiaal afkomstig van de bacteriën. Vanwege het hydrofiele karakter is deze zwavelvorm geschikt als fungicide in de fruitteelt of als meststof in de landbouw.
Zware metalen verwijderen
Een tweede innovatieve toepassing van de biologische zwavelcyclus betreft de verwijdering van zware metalen zoals zink, cadmium, lood en nikkel uit verontreinigde waterstromen. De basis van deze technologie is de reductie van sulfaat of zwavel tot sulfide. Het gevormde sulfide reageert met opgeloste zware metalen tot slecht oplosbare metaalsulfides.
Na afscheiding van de waterstroom kunnen de metaalsulfides worden opgewerkt tot grondstof. Dit biotechnologische proces biedt aanzienlijke voordelen in vergelijking tot de klassiek toegepaste fysische-chemische verwijdering van zware metalen als metaalhydroxiden. Omdat kopersulfide, zinksulfide en ijzersulfide niet allemaal in dezelfde mate oplossen, kunnen ze selectief van elkaar worden gescheiden.
Dit proces is in werking bij de zinkfabriek van Nyrstar in het Brabantse Budel-Dorplein. Het zinkproductieproces levert twee afvalstromen die behandeld moeten worden: een verdunde zwavelzuurstroom en een elektrolyse-spuistroom. Van oudsher behandelde de zinkproducent de zure stromen met kalk(calciumoxide) om het zuur te neutraliseren en de metalen te laten neerslaan.
Dit leidde tot een grote hoeveelheid verontreinigd gips dat op de productielocatie werd opgeslagen. Vanaf begin deze eeuw is gezocht naar alternatieven om verdere opslag te voorkomen. Dit werd het zogenoemde SULFATEQ™ proces. Het zuur wordt nu met gegloeid erts (zinkoxide), één van de grondstoffen voor zinkproductie, geneutraliseerd en micro-organismen zetten het opgeloste zinksulfaat om in zinksulfide en elementaire zwavel die vervolgens weer naar de fabriek toegaan. Nyrstar is daarmee de eerste zinkfabriek ter wereld zonder vast afval!
Koperterugwinning
Een ander voorbeeld van volledige integratie in een productieproces is de toepassing van biologische H2S-productie voor koperterugwinning bij de Pueblo Viejo goudmijn op de Dominicaanse Republiek. Vanaf 2012 is een volledig nieuwe goudproductieproces in bedrijf genomen, dat elk uur 1.000 ton gemalen erts behandelt. Hierin zitten slecht enkele grammen goud per ton erts.
Om deze vrij te maken wordt het gemalen erts in een autoclaaf geoxideerd, waarbij zwavelzuur en grote hoeveelheden andere metalen zoals ijzer, koper en zink vrijkomen. Ook hier werd kalkbehandeling toegepast om sulfaat als gips en metalen als hydroxides neer te slaan. Dit gips sloeg men op in afvalvijvers, met alle milieurisico’s van dien. Nu wint men het koper (12.000 ton per jaar) eerst selectief terug door het neer te slaan met H2S. Daarna doseert men kalk om de andere metalen te verwijderen.
Luchtfoto van het productieproces waarbij biologische H2S-productie wordt gebruikt om koper terug te winnen bij de Pueblo Viejo goudmijn op de Dominicaanse Republiek.
Paques BV
Het geproduceerde CuS (Covelliet) bevat 60 procent koper en kan als zeer geconcentreerde erts aan kopersmelters worden afgezet. Het H2S is afkomstig van een bioreactor die gebruik maakt van de biologische reductie van elementair zwavel door zwavelreducerende bacteriën en archaea. Een groot voordeel van sulfidewinning uit zwavel (S°) in plaats van sulfaat (SO42–) is dat vier maal minder organische stof nodig is voor de omzetting naar sulfide (S2–) omdat deze reactie maar twee elektronen vraagt in plaats van acht.
Lopend onderzoek richt zich op de ontwikkeling van het zwavelreductieproces bij lagere pH (2-4) en bij hogere temperaturen (50-80°C), waardoor in de toekomst mogelijk zwavelreductie en metaalprecipitatie in dezelfde tank kan plaatsvinden en een aparte reactor en H2S-gasrecirculatie niet meer nodig zal zijn.
